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圖 新聞投稿
2024-04-02
自由基不「自由」?利用無機金屬片段捕捉不穩定的硒自由基
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圖1:硒錳羰基團簇物的反應性探討。
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圖2:溫度對磁感率與有效磁矩曲線圖。
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圖3:化合物1的電子順磁共振光譜。

【本篇報導由化學系 謝明惠特聘教授研究團隊提供】

本研究利用簡便的一鍋化方法合成罕見的含硒自由基之羰基錳陰離子錯合物[(μ-Se)(μ3-Se2)2Mn3(CO)9]2− (1)。陰離子錯合物1的μ-Se片段具自由基特性,可自二聚化反應形成雙聚物[(μ4-Se2){(μ3-Se2)2Mn3(CO)9}2]4− [(1)2],亦可與自由基捕捉劑TEMPO或亞烷基溴化物(CH2)nBr2 (n=1, 2)反應形成硒自由基淬滅的錯合物[(μ-Se(TEMPO))(μ3-Se2)2Mn3(CO)9]2− (1-TEMPO)或四錳基底之氧化耦合產物[(μ4-Se2)(μ-Se2LSe)2Mn4(CO)12]2− (L=CH2, 2-CH2; Se, 2-Se)。研究團隊針對這些化合物有趣的結構、不尋常的磁性行為與特殊的半導體性質表現進行深入探討並搭配理論計算解釋。


在主族化學的領域中,科學家欲捕捉不穩定的自由基化合物往往會面臨諸多挑戰。在許多重要的反應及應用中,自由基物種常為重要的中間物並用於證實其反應機制,但它們常具高活性且難以分離。週期表的較輕碳、氮與氧元素,它們的自由基物種以及硫自由基化合物,已經受到廣泛的研究及探討,然而含較重的主族元素的自由基則極少被發掘,其中以過渡金屬片段來穩定的例子更是尚未被報導過。

研究團隊成功地利用一鍋化方法將硒粉末與Mn2(CO)10於高溫及高鹼度下合成錳羰基硒自由基錯合物[(μ-Se)(μ3-Se2)2Mn3(CO)9]2− (1)。陰離子1在有機溶液中緩慢地二聚化反應形成雙聚物[(μ4-Se2){(μ3-Se2)2Mn3(CO)9}2]4− [(1)2],而雙聚物(1)2可行熱裂解反應產生中心μ4-Se-Se鍵結斷裂生成陰離子1(如圖1(a))。化合物1可與自由基捕捉劑TEMPO反應生成Se自由基淬滅的產物[(μ-Se(TEMPO))(μ3-Se2)2Mn3(CO)9]2− (1-TEMPO)(如圖1(b))。有趣的是,若嘗試將1與(1)2分別加入亞烷基溴化物(CH2)nBr2 (n=1, 2)進行反應,錯合物1可得到氧化耦合的四錳化合物[(μ4-Se2)(μ-Se2LSe)2Mn4(CO)12]2− (L=CH2, 2-CH2; Se, 2-Se),而雙聚物(1)2僅生成末端硒原子官能基化產物[Se10Mn6(CO)18((CH2)nBr)2]2− [n=1, (1)2-CH2Br; 2, (1)2-(CH2)2Br](如圖1(c)與(d)),顯示由硒自由基所誘發出的迥異反應性。

為了更進一步瞭解錯合物1的硒自由基特性,研究團隊針對1與其氧化耦合產物(1)2, 1-TEMPO, 2-CH2以及2-Se進行磁性分析。研究結果顯示,化合物1於溶液中具S=1/2 (Se)+1 (Mn)的有效磁矩(μeff=3.25 μB),而於固態下則趨近於S=3/2的有效磁矩(μeff=3.88 μB)(如圖2),這樣不同的結果暗示錯合物1的固態結構具有良好的電子傳輸。有趣的是,化合物1的低溫電子順磁共振(EPR)光譜顯示具互不干涉的Se (S=1/2)與Mn (S=1)的訊號(如圖3)。此外,此系列的氧化耦合產物(1)2, 1-TEMPO, 2-CH2以及2-Se皆具有S=1的有效磁矩(μeff=2.54-3.07 μB)(如圖2),X光電子能譜分析顯示其磁性中心為不同氧化態之錳原子的貢獻。

本研究並發現此系列硒錳羰基錯合物在固態下具有偏低且可調的光學能隙(1.50-2.01 eV)與電導率(4.58×10−9-2.52×10−8 S/cm),顯示它們均具有良好的半導體性質。X光單晶結構解析以及理論計算亦指出此系列化合物在固態結構下存在C-H(苯基)···O(羰基)弱作用力並可形成一維至三維的超分子架構達成有效的電子傳輸。

綜合以上,本研究成功地合成以硒錳羰基片段穩定的硒自由基錯合物1,並對其可逆的Se-Se鍵結的生成與斷裂、硒自由基的淬滅以及氧化耦合反應進行深入探討。此外,磁性分析顯示硒自由基化合物1以及其氧化耦合產物(1)2、1-TEMPO、2-CH2與2-Se利用其硒自由基與混合氧化態的錳金屬為磁性中心。並藉由電子順磁共振光譜及其模擬光譜進一步瞭解錯合物1具互不干涉的S=1/2 (Se)+1 (Mn)的自旋組態。重要的是,這些錯合物在固態下均表現出良好的半導體性質,有極大的潛力作為新穎硒錳磁性半導體之單分子來源的前驅物。

原文出處:Liu, Y. H., Li, C. C., Cheng, W. K., Li, Y. H., Lin, R. Y., & Shieh, M.(2022). Paramagnetic Semiconducting Se-Mn Clusters: A Mn3Se4-Stabilized Selenide Radical Intermediate and Its Aggregated Derivatives. Inorganic Chemistry,61(50), 20433-20444. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c03080

本文出處:研究發展處研究亮點

原始連結:https://rh.acad.ntnu.edu.tw/tw/article/content/262

謝明惠 特聘教授 | 化學系

謝明惠教授於1982年畢業於本校化學系,隨後於1988年獲得美國萊斯大學的化學博士學位。之後,她在美國德州農工大學進行了為期一年的博士後研究,並於1989年獲聘為本校化學系副教授開始了她的教學研究生涯。現為本校化學系的特聘教授以及臺灣中央研究院化學研究所的合聘研究員。研究領域主要涵蓋主族元素之過渡金屬羰基團簇化合物及聚合物的合成、電化學、磁性、催化、半導體性質的研究以及DFT(Density Functional Theory)理論計算。

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