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2020-10-27
混合鉍及硫族化合物創造新穎且穩定半導體材料
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【本報導由化學系 謝明惠教授教授研究團隊提供】

當 [EFe3(CO)9]2– 還原 BiCl3 可得到混合鉍與硫族之鐵羰基團簇物 [{EFe3(CO)9}Bi]– (E = Te, 1a; Se, 1b)。X光分析顯示1a 與 1b 為一四角椎構型,且裸露的鉍及硫族皆具有位向活性的孤對電子。1a 及 1b 可逐步進行甲基化與金屬化反應,來探討 6s/5s 及 6s/4s 的親核能力比較。在金屬化反應中,1a 與 1b 的鉍原子上的6s 孤對電子具非凡的親核特性,與金屬羰基片段 Cr(CO)5 有較好的反應性。然而,在甲基化反應僅 1b 中的硒原子上的 4s 孤對電子可與之反應。當 1a 與 1b 加入適當的氧化劑如 NaBiO3 與 K2SeO3 進行反應時,可得到剔除一 Fe(CO)3 頂點且具 Bi–E 鍵結之四面體化合物 [{EFe2(CO)6}Bi]– (E = Te, 4a; Se, 4b)。X光光電子光譜,X光吸收進邊緣結構及理論計算皆顯示上述所有混合鉍與硫族之鐵羰基團簇物中的 Bi 原子價數接近於 +1 價。由於帶電正性的 Bi 原子,1a(1b)、4a(4b) 以及金屬化的 3a(3b) 於固態結構中皆具有顯著的分子內及分子間之 Bi···E 作用力。此外,1a(1b) 及 4a(4b) 可藉此弱作用力形成線性的 ···Bi···E··· 及 Z 字形的 ···Bi–E··· (E = Te, Se) 鏈,其中金屬化的 3a(3b) 也可形成 Bi···E···E···Bi (E = Te, Se) 雙聚物鏈,上述的鏈狀聚合物可進一步藉由 C−H···O(carbonyl) 作用力擴展為二維超分子結構。這些帶正電之Bi所誘導的 Bi···E 與羰基輔助之弱作用力可有效的促使電子於三元 Bi−E−Fe 或四元 Bi−E−Fe−Cr 團簇物基底結構中的傳導,此結果導致這些錯合物具顯著的半導體特性 (1.01−1.21 eV)。

近年來,含鉍之化合物受到科學家的注目,因其相比於較輕之十五族化合物具特別的結構、反應性與特殊的物性及化性。由於鉍原子與其他主族間相異的原子大小以及電子結構使此系統仍缺乏系統化合成方法,目前僅有少數利用較重主族之過渡金屬羰基片段鉗合鉍原子的研究被發表。儘管合成上仍具極大的挑戰,發展三元之鉍、硫族與過渡金屬錯合物仍為當今在熱電、磁性、催化以及半導體材料之重點研究領域。

本研究利用 [EFe3(CO)9]2– (E = Se, Te) 與 BiCl3反應可得到一裸露鉍原子之四角錐型硫族三鐵羰基團簇物 [{EFe3(CO)9}Bi]– (E = Te, 1a; Se, 1b),其中 [EFe3(CO)9]2– 作為一還原試劑並還原BiCl3。到目前為止,混合裸露之鉍及硫族之鐵羰基團簇物仍未被發表,且錯合物 1a 與 1b 為混合裸露之鉍及硫族的鐵羰基團簇物之首例。透過高解析電子能譜儀、X 光吸收光譜分析錯合物 1a 與 1b 上的鉍原子之氧化態為 +1 價,且自然鍵結軌域分析 1a 與 1b 的鉍與碲或硒原子具朝外的 6s及 5s 或 4s 孤對電子,使其適合提供後續鍵結。進一步,錯合物 1a 與 1b 與適當的親電試劑如 MeOTf、Cr(CO)5(THF) 與氧化劑 NaBiO3 或 K2SeO3 進行反應,可得到一系列甲基化 2b、金屬化 3a(3b) 以及去金屬化 4a(4b) 之產物。不同親核試劑配位於鉍或硫族原子可分別歸因為價數控制以及軌域控制之結果,亦顯示鉍原子於 1a 及 1b 具顯著的親核性質。此外,去金屬化反應產物 4a(4b) 可作為一良好的建構單元提供我們合成一系列 BiEFe2 (E = Te, Se) 基底之結構的後續研究。上述團簇物皆具帶電正性之鉍原子與較帶負電之硫族原子,於晶體堆疊下陰離子 1a(1b) 與 4a(4b) 透過Bi···E (E = Te, Se) 罕見的作用力形成一維之線形或 Z 字形之鏈狀聚合物。錯合物 1a、1b、3a、3b、4a 與 4b 之固態反射式紫外光可見光光譜量測發現能隙介於 1.01–1.21 eV,亦顯示團簇物間有效的電子傳輸。

綜合上述結果顯示,本實驗室可以透過簡單反應路徑成功合成新穎之混合裸露的鉍與硫族之金屬羰基四角錐型團簇物 1a 與 1b,且鉍及硫族原子具有立體活性的孤對電子,透過小心調控之甲基化、金屬化與去金屬化反應可建構出一系列混合鉍及硫族之金屬羰基錯合物,亦顯示鉍原子相比於硫族原子具較佳的親核能力。此外,此系列團簇物上的鉍原子之氧化態透過X光光電子光譜、X光吸收光譜與理論計算皆顯示其價數接近於 +1 價,且在固態結構中具有 Bi···E、E···E 與 C–H···O(羰基) 弱作用力形成一系列高穩定性之二維超分子之半導體聚合物。本研究揭示混合鉍及硫族化合物其電正性之鉍原子的電子結構與親核特性,因而產生一系列新穎且可調控之含鉍與硫族金屬羰基團簇物之半導體材料。此研究結果已刊登於 Inorg. Chem. 2019。

本文出處:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.9b00080

原文出處:研究發展處研究亮點網

原始連結:http://rh.acad.ntnu.edu.tw/tw/article/content/44

謝明惠 教授 | 化學系本文作者謝明惠為國立台灣師範大學化學系的特聘教授,也是台灣中央研究院化學研究所的合聘研究員。她於1982年畢業於國立台灣師範大學化學系,並於1989年獲得美國萊斯大學的化學博士學位,隨後在美國德州農工大學進行了為期一年的博士後研究,之後她於1989年獲聘為國立台灣師範大學化學系副教授並開始了她的教學研究生涯,她並於1994年升任為教授。她的研究領域主要包含混合主族元素與過渡金屬羰基團簇化合物或聚合物以及其電化學、磁性、導電性和光物理性質的研究與DFT理論計算。

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